Καλέστε μας στο: +30 2315-505205

Συντήρηση Οπωροκηπευτικών

Εφαρμογές όζοντος για περιορισμό των απωλειών κατά τη συντήρηση των οπωροκηπευτικών:
Μια τεχνολογία φιλική προς το περιβάλλον.

Εισαγωγή

Τα οπωροκηπευτικά αποτελούν έναν από τους δυναμικότερους κλάδους της σύγχρονης ελληνικής γεωργίας, καθώς σημαντικές ποσότητες αυτών προορίζονται για εξαγωγή. Όμως σε ένα περιβάλλον διαρκώς αυξανόμενου ανταγωνισμού πρέπει να διατηρούν υψηλά επίπεδα ποιότητας και να παράγονται με όσο το δυνατόν χαμηλότερο κόστος. Τα οπωροκηπευτικά χαρακτηρίζονται για την υψηλή ευπάθειά τους και απαιτούν κατάλληλες μετασυλλεκτικές μεταχειρίσεις.
Οι ποσοτικές απώλειες και η υποβάθμιση της ποιότητας των οπωροκηπευτικών μετά συλλεκτικά οφείλονται κυρίως σε:
α) μηχανικά αίτια (τραυματισμοί κατά τη συγκομιδή, συντήρηση, τυποποίηση, συσκευασία)
β) αφυδάτωση
γ) παρουσία αιθυλενίου στους θαλάμους συντήρησης και
δ) μετασυλλεκτικές ασθένειες.
Στην παρούσα εργασία δίνεται έμφαση στη χρήση του όζοντος για την αντιμετώπιση των μετασυλλεκτικών ασθενειών και του αιθυλενίου κατά τη συντήρηση των φρούτων και των λαχανικών.

Μετασυλλεκτικές ασθένειες:

Οι μετασυλλεκτικές ασθένειες των νωπών φρούτων και λαχανικών, που εκδηλώνονται κατά τη διάρκεια της συντήρησης στα ψυγεία ή και στα ράφια των καταστημάτων αποτελούν τον κύριο παράγοντα πρόκλησης ποσοτικών απωλειών αλλά και ποιοτικής υποβάθμισης και οφείλονται σε μη παρασιτικά και παρασιτικά αίτια (μύκητες, βακτήρια).
Οι μη παρασιτικές μετασυλλεκτικές ασθένειες ή φυσιολογικές ανωμαλίες συνήθως οφείλονται σε ανισορροπία ανόργανων στοιχείων (Ca, K, Mg) και βασικά σε έλλειψη ασβεστίου (Ca), βορίου (B), ψευδαργύρου (Zn), ακατάλληλο στάδιο ωρίμανσης για συγκομιδή (πρώιμη ή πολύ όψιμη συγκομιδή), σε ακατάλληλες συνθήκες συντήρησης (θερμοκρασία, υγρασία) και σε παρατεταμένη διάρκεια συντήρησης (Εικόνα1).
Οι μετασυλλεκτικές παρασιτικές ασθένειες ή μετασυλλεκτικές σήψεις προκαλούνται κυρίως από μυκητολογικής αιτιολογίας παθογόνα, ενώ σπανιότερα από τη δράση φυτοπαθογόνων βακτηρίων. Ο κίνδυνος των μετασυλλεκτικών σήψεων μολονότι υπαρκτός σε καρπούς βραχείας συντήρησης, όπως το ροδάκινο και το κεράσι, αυξάνει ακόμη περισσότερο σε ευαίσθητα λαχανικά (μαρούλι, κουνουπίδι, μπρόκολο), καθώς και σε προϊόντα που συντηρούνται επί μακρόν (μήλα, αχλάδια ακτινίδια) ή τεμαχίζονται (φρέσκες φρουτοσαλάτες ή σαλάτες λαχανικών, fresh cuts).
Τα γένη των μυκήτων και βακτηρίων που προκαλούν τις σημαντικότερες μετασυλλεκτικές σήψεις των αγροτικών προϊόντων είναι τα: Botrytis, Monilia, Penicillium, Mucor, Alternaria, Colletotrichum, Diplodia, Rhizopus, Fusarium, Aspergillus, Εrwinia (Εικόνα 2).
Οι μετασυλλεκτικές σήψεις οφείλονται σε προ και μετα συλλεκτικούς παράγοντες και μπορεί να είναι το αποτέλεσμα προ συλλεκτικών λανθανουσών μολύνσεων ή επιμολύνσεων και προσβολών από μύκητες και βακτήρια κατά τη συγκομιδή. Τα συμπτώματα των προσβολών εμφανίζονται κατά την αποθήκευση, μεταφορά ή και μετά την αγορά των νωπών προϊόντων από τον καταναλωτή.
Η αντιμετώπισή τους στηρίζεται κυρίως στην εφαρμογή χημικών φυτοπροστατευτικών προϊόντων (ΦΠΠ) προ συλλεκτικά (μυκητοκτόνα) και σε ορισμένες περιπτώσεις μετασυλλεκτικά (απολυμαντικά με βάση το χλώριο, SOPP, διάφορα μυκητοκτόνα κ.α.) (Πίνακας 1).
Χρήση μυκητοκτόνων (π.χ. imazalil) μετασυλλεκτικά επιτρέπεται μόνο σε ορισμένα φρούτα (εσπεριδοειδή) των οποίων ο φλοιός, που έρχεται σε άμεση επαφή με το μυκητοκτόνο, δεν αποτελεί το εδώδιμο τμήμα του καρπού.
Η ολοένα αυξανόμενη ανησυχία των καταναλωτών για τα θέματα της ασφάλειας των τροφίμων οδήγησε την Ευρωπαϊκή Ένωση στην επιβολή περιορισμών στη χρήση ΦΠΠ κατά τη διαδικασία της παραγωγής των αγροτικών προϊόντων.
Οι περιορισμοί αυτοί είναι ακόμη μεγαλύτεροι για την αγορά της Ρωσίας που αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους προορισμούς για τα ελληνικά αγροτικά προϊόντα.
Οι αρχές της ≪Ολοκληρωμένης Παραγωγής≫ φρούτων και λαχανικών επιτρέπουν τη χρήση εγκεκριμένων μυκητοκτόνων προ συλλεκτικά, όμως η χρήση τους μετασυλλεκτικά είναι κάτι αδιανόητο για τα περισσότερα φρούτα και λαχανικά.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Εικόνα 1.
Φυσιολογικές ανωμαλίες οπωροκηπευτικών: Eπιφανειακό έγκαυμα σε μήλα
(Α), φέλλωση (έλλειψη βορίου) σε μήλο
(Β), Πικρή στιγμάτωση (ανισορροπία ασβεστίου, καλίου-μαγνησίου) σε μήλο
(Γ), τάπα (έλλειψη ασβεστίου) σε ντομάτες
(Δ), μάλλινη υφή σε νεκταρίνι (παρατεταμένη ψυχρή συντήρηση)
(Ε), εσωτερική κατάρρευση ακτινιδίου λόγω χαμηλών θερμοκρασιών συντήρησης
(Ζ), καφέτιασμα σάρκας ροδάκινου (παρατεταμένη συντήρηση στους 5ο C) (Η).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Εικόνα 2.
Μετασυλλεκτικές σήψεις οπωροκηπευτικών: Tεφρά σήψη (Botrytis cinerea) σε φράουλα και ακτινίδιο
(Α,Β), φαιά σήψη (Monilia laxa) σε ροδάκινο
(Γ), μαύρη σήψη (Aspergillus niger) σε ροδάκινο
(Δ), μπλέ σήψη (Penicillium italicum) σε πορτοκάλι
(Ε), Monilia sp. (αριστερά) και Penicillium sp. (δεξιά) σε δαμάσκηνα
(Ζ), Monilia sp. (αριστερά), Botrytis sp. (δεξιά) και Penicillium sp. (κάτω) σε μήλα
(Η), Colletotrichum coccoides σε ντομάτα

 

Πίνακας 1. ΑΠΟΛΥΜΑΝΤΙΚΑ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΜΕΤΑ ΣΥΛΛΕΚΤΙΚΑ ΣΤΑ ΟΠΩΡΟΚΗΠΕΥΤΙΚΑ
ΑΠΟΛΥΜΑΝΤΙΚΟ ΤΡΟΠΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ
Υποχλωριώδες νάτριο (χλωρίνη),
Υποχλωριώδες ασβέστιο,
Διοξείδιο του χλωρίου,
Χλώριο (αέριο)
Νερό Οξείδωση μετάλλων, σχηματισμός καρκινογόνων χλωριοενώσεων (trihalomethanes), υπολείμματα χλωρίου, εύχρηστα προϊόντα
Ορθοφαινυλ-φαινολικό νάτριο (SOPP ή OPP) Νερό (pH: 11) Υψηλότερο κόστος σε σχέση με χλωριούχα σκευάσματα
Ενώσεις ιωδίου Νερό Βάφει ελαφρώς, Οξείδωση μετάλλων, φθηνά προϊόντα
Υπεροξυοξικό οξύ (οξυζενέ) Νερό Υψηλότερο κόστος σε σχέση με τα χλωριούχα σκευάσματα
Όζον Νερό & Αέρα Απαιτήσεις για κατάλληλη υποδομή, οξείδωση μετάλλων, επιλογή ανθεκτικών υλικών για την εφαρμογή του (tefl on, PVC), δεν αποθηκεύεται (ασταθές), παραγωγή στον τόπο εφαρμογής με χρήση ειδικού εξοπλισμού.

 

Επομένως η στροφή προς μεθόδους φιλικές για τον καταναλωτή και το περιβάλλον, εναλλακτικές της χημικής αντιμετώπισης των μετασυλλεκτικών ασθενειών είναι σήμερα επιτακτική.
Τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να αξιολογείται ερευνητικά αλλά και να εφαρμόζεται σε εμπορικό επίπεδο η χρήση του όζοντος, είτε ως απολυμαντικό είτε για την οξείδωση του αιθυλενίου και ταυτόχρονα για την αναστολή αύξησης των μυκήτων, που προκαλούν μετασυλλεκτικές σήψεις ή ακόμη και για τη διάσπαση των υπολειμμάτων των φυτοπροστατευτικών ουσιών.
Αιθυλένιο Το αιθυλένιο είναι υδρογονάνθρακας με ένα διπλό δεσμό (CH2=CH2), άοσμο και άχρωμο και ελαφρύτερο από τον αέρα. Είναι αέρια φυτική ορμόνη ωρίμανσης και γηρασμού. Σχηματίζεται κατά την ωρίμανση των κλιμακτηρικών καρπών (μήλο, ακτινίδιο, μπανάνα, τομάτα κ.ά.), αλλά και από την καύση οργανικών ενώσεων, επηρεάζει σημαντικά τη διάρκεια της μετασυλλεκτικής ζωής των οπωροκηπευτικών, την εμφάνιση φυσιολογικών ασθενειών και την ευαισθησία τους στις σήψεις.
Το αιθυλένιο έχει θετικά και αρνητικά χαρακτηριστικά. Στη βιομηχανία των οπωροκηπευτικών χρησιμοποιείται ευρέως για την τεχνητή ωρίμανση της μπανάνας, του ακτινιδίου, τον αποπρασινισμό των εσπεριδοειδών. Χρησιμοποιείται επίσης ως αντιφυτρωτικό της πατάτας κατά τη συντήρηση. Όμως προκαλεί και προβλήματα κατά τη συντήρηση πολλών ευαίσθητων στο εξωγενές αιθυλένιο οπωροκηπευτικών, τα οποία όταν εκτίθενται στο αιθυλένιο τότε παρουσιάζουν φυσιολογικές ανωμαλίες (κιτρίνισμα, μαλάκωμα σάρκας, κηλιδώσεις) και τελικά γηράσκουν και σαπίζουν. Ευπαθή οπωροκηπευτικά στο εξωγενές αιθυλένιο είναι το ακτινίδιο, το σπαράγγι, τα αντίδια, η ρόκα, το αγγούρι, το κουνουπίδι, το μπρόκολο, το μαρούλι και τα δρεπτά άνθη (κυρίως το γαρύφαλλο).
Για τους παραπάνω λόγους θα πρέπει να αποφεύγεται η άμεση έκθεση των ευαίσθητων προϊόντων στο εξωγενές αιθυλένιο, ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, κατά τη διάρκεια της συντήρησής τους στους ψυκτικούς θαλάμους.

Η αντιμετώπιση του αιθυλενίου στους χώρους συντήρησης των οπωροκηπευτικών γίνεται με:

α) την αφαίρεση ή οξείδωση του αιθυλενίου από τους ψυκτικούς χώρους ή από τις κλειστές συσκευασίες,
β) τη χρήση αναστολέων σχηματισμού αιθυλενίου (AVG, aminoethoxyvinylglycine, εμπορικό σκεύασμα ReTainΤΜ, STS, silver thiosulfate, χρήση σε δρεπτά άνθη) και
γ) ανταγωνιστών δράσης αιθυλενίου (CO2, χρήση κατά τη διάρκεια του αποπρασινισμού, 1-MCP, 1-methylcyclopropene, εμπορικά σκευάσματα Smart FreshSM και EthylBlocΤΜ).

Εμπορικές εφαρμογές για την αντιμετώπιση του αιθυλενίου.

Το 1-methylcyclopropene με την εμπορική ονομασία Smart FreshSM χρησιμοποιείται στα φρούτα και τα λαχανικά για να παρατείνει την μετασυλλεκτική τους ζωή, παρεμποδίζοντας την δέσμευση του αιθυλενίου στους υποδοχείς του και ως εκ τούτου περιορίζοντας τη βιοσύνθεση του και κατ’ επέκταση την ωρίμανση των καρπών κατά τη συντήρηση. Το σκεύασμα έχει πάρει άδεια χρήσης για μήλα, ακτινίδια, τομάτες, δαμάσκηνα, αβοκάντο, λωτούς, πεπόνια, σε 34 χώρες μεταξύ άλλων και στη χώρα μας (ΗΠΑ, ΕΕ κ.ά.).
Έχει δώσει πολύ καλά αποτελέσματα συντήρησης σε μήλα και αχλάδια. Εκτός του ότι παρατείνει τη συντήρησή τους για ένα έως δυο μήνες, επί πλέον μειώνει την εμφάνιση της φυσιολογικής ανωμαλίας των μήλων ≪επιφανειακό έγκαυμα≫. Το 1-MCP εφαρμόζεται ως αέριο σε κλειστούς χώρους συντήρησης οπωροκηπευτικών (ψυγεία, μεταφορικά μέσα) ή ως υδατικό διάλυμα όπου τα προϊόντα εμβαπτίζονται ή ψεκάζονται πριν την αποθήκευσή τους (και οι δυο μορφές έχουν παρόμοια δράση).
Με το εμπορικό όνομα EthylBlocΤΜ, τo 1-MCP χρησιμοποιείται στα δρεπτά άνθη και φυλλώδη καλλωπιστικά για να προλαμβάνει την μάρανση, το κιτρίνισμα των φύλλων, το πρόωρο άνοιγμα και πρόωρο θάνατο των ανθέων. Επίσης, το 1-MCP κυκλοφορεί και ως νέα τεχνική προστασίας των φυτών ενάντια σε καταπονήσεις (υψηλές θερμοκρασίες, ξηρασία).
Για την αφαίρεση του αιθυλενίου από τους θαλάμους ψυχρής συντήρησης έχουν αναπτυχθεί εδώ και αρκετά χρόνια διάφορες τεχνικές που βασίζονται στον εξαερισμό των θαλάμων, την προσρόφηση του αιθυλενίου με χρήση φίλτρων ενεργού άνθρακα και την οξείδωση του αιθυλενίου. Στην κατηγορία της οξείδωσης βρίσκονται και οι πιο αποτελεσματικές μέθοδοι αφαίρεσης του αιθυλενίου και ως στόχο έχουν τη διάσπαση του διπλού δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων άνθρακα στο μόριο του αιθυλενίου, όπως τα φίλτρα υπερμαγγανικού καλίου (ΚΜnO4), η καταλυτική οξείδωση και το όζον.
Το υπερμαγγανικό κάλιο προσροφημένο σε διάφορα αδρανή υλικά (εμπορικά σκευάσματα Ethysord, Purafi l), έχοντας αρχικά ένα έντονο πορφυρό χρώμα, οξειδώνει το αιθυλένιο, είτε σε γλυκόζη του αιθυλενίου είτε σε οξικό οξύ τα οποία παρουσία επιπλέον υπερμαγγανικού καλίου οξει-δώνονται σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και νερό (Η2Ο) και το οξειδωτικό μέσο μετατρέπεται σε MnO2 με ένα σκούρο καφέ χρώμα. Στην αγορά κυκλοφορούν φίλτρα ή φακελάκια όπως αυτά του τσαγιού τα οποία περιέχουν Ethysorb ή Purafi l. Τα φίλτρα είναι κατάλληλα για ψυκτικούς θαλάμους ενώ τα φακελάκια είναι κατάλληλα για μικροσυσκευασίες.
Η καταλυτική οξείδωση είναι η μέθοδος που χρησιμοποιείται σε ευρεία κλίμακα για την απομάκρυνση του αιθυλενίου από χώρους που αποθηκεύονται ευαίσθητα στο εξωγενές αιθυλένιο προϊόντα.
Ο αέρας από το εσωτερικό του θαλάμου εισάγεται παλινδρομικά στη συσκευή όπου μέσω δύο κεραμικών υλικών θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία (241-251° C). Κατόπιν, ο θερμός αέρας οδηγείται στον καταλύτη (πλατίνα) όπου το αιθυλένιο οξειδώνεται σε CO2 και H2O. O αέρας ψύχεται και επιστρέφει στο θάλαμο απαλλαγμένος από το αιθυλένιο. Σε κάθε ανακύκλωση του αέρα του ψυκτικού θαλάμου από την συσκευή οξείδωσης αφαιρείται μέρος του αιθυλενίου. Έτσι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι έχουν ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση του αιθυλενίου από τον ψυκτικό θάλαμο.
Οι συσκευές οξείδωσης του αιθυλενίου είναι πολύ αποτελεσματικές, καταναλίσκουν μεγαλύτερες ποσότητες ενέργειας από ότι τα φίλτρα με ΚΜnO4 και απαιτούν σημαντική επένδυση κεφαλαίου για την αγορά και εγκατάστασή τους.

Πίνακας 2. Μέγιστες επιτρεπτές συγκεντρώσεις αιθυλενίου σε ψυκτικούς θαλάμους
Προϊόν Συγκέντρωση αιθυλενίου (ppm)
Μήλο < 1 – 5
Ακτινίδιο < 0,01
Λαχανικά <0,05 – 0,1

 

 

Πίνακας 3. Οξείδιο-αναγωγικό δυναμικό χημικών ουσιών που χρησιμοποιούνται ως απολυμαντικά
Χημική ένωση Οξείδιο-αναγωγικό δυναμικό
Όζον (Ο3) 2,07
Υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) 1,78
Υπερμαγγανικό οξύ 1,67
Διοξείδιο του χλωρίου 1,57
Υποχλωριώδες οξύ (ΗClO) 1,49
Χλώριο (Cl) 1,36
Οξυγόνο (Ο2) 1,23
Υποχλωριώδες νάτριο (ΝaClO) 0,94
Χλωριώδες νάτριο (NaClO2) 0,76

 

Πίνακας 4. Ημι-ζωή του όζοντος στον αέρα και στο νερό pH:7 σε σχέση με την θερμοκρασία.
ΑΕΡΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (oC) ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΗΜΙΖΩΗΣ
– 50 3 μήνες
– 35 18 ημέρες
– 25 8 ημέρες
20 3 ημέρες
120 1,5 ώρες
250 1,5 δευτερόλεπτα
ΝΕΡΟ 15 30 Λεπτά
20 20 Λεπτά
25 15 Λεπτά
30 12 Λεπτά
35 8 Λεπτά

 

Πίνακας 5. Σύγκριση όζοντος με χλώριο
ΙΔΙΟΤΗΤΑ – ΔΡΑΣΗ ΧΛΩΡΙΟ ΟΖΟΝ
Οξειδοαναγωγικό δυναμικό (V) 1,36 2,07
Απολυμαντική ικανότητα
Βακτήρια Μέτρια Εξαιρετική
Ιοί Μέτρια Εξαιρετική
Φιλικό στο περιβάλλον Όχι Ναι
Ικανότητα αφαίρεσης χρωστικών Καλή Εξαιρετική
Καρκινογένεση Πιθανή Απίθανη
Οξείδωση οργανικών ενώσεων Μέτρια Υψηλή
Θρόμβωση Καμία Μέτρια
Μεταβολή pH Μεταβλητό Μειώνει
Ημι-ζωή στο νερό 2 – 3 ώρες 20 λεπτά
Επικινδυνότητα εφαρμογών
Τοξικότητα επαφής με το δέρμα Υψηλή Μέτρια
Τοξικότητα κατάποσης-εισπνοής Υψηλή Υψηλή
Πολυπλοκότητα εφαρμογής Χαμηλή Υψηλή
Κόστος επένδυσης Χαμηλό Υψηλό
Λειτουργικό κόστος Μέτριο Χαμηλό
Εφαρμογή στον αέρα Καμία Εκτεταμένη

 

Όλες οι παραπάνω εφαρμογές απαιτούν χρόνο, εργατικά χέρια, προμήθεια υλικών σε μηνιαία βάση, φθείρα του εμπορεύματος του και το κυριότερο δεν υπάρχει ασφάλεια υγιεινής στο 100%.
Με τις εφαρμογές της οζονοποίησης, όλα τα παραπάνω τα καταργείς. Ο προμηθευτής, αισθάνεται ασφαλής, κερδίζει και νοιώθει σίγουρος ότι δεν επιβαρύνει τους κανόνες υγιεινής του καταναλωτή.

Όζον (Ο3)

Το όζον είναι αέριο ανοικτού κυανού χρώματος και απαντάται στα χαμηλότερα επίπεδα της στρατόσφαιρας (15 έως 30 km πάνω από την επιφάνεια της γης, ≪στιβάδα του όζοντος≫). Η οσμή του είναι χαρακτηριστική και γίνεται αντιληπτή από τον άνθρωπο όταν η ελάχιστη συγκέντρωση κυμαίνεται ανάμεσα σε 5 και 20 ppb (ανάλογα με την οσφρητική ικανότητα του ατόμου). Σχηματίζεται κυρίως από την αντίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV) με το οξυγόνο σύμφωνα με την αντίδραση: 3Ο2 → 2Ο3 + θερμότητα + φως.
Η υπεριώδης ακτινοβολία διασπά το μοριακό Ο2 σε δυο μονήρη Ο-, μερικά από αυτά αντιδρούν με το Ο2 και έτσι σχηματίζεται το όζον (Ο3). Το όζον σχηματίζεται επίσης στην ατμόσφαιρα από τις ηλεκτρικές εκκενώσεις κατά τη διάρκεια καταιγίδων. Ο καθαρός αέρας στην τροπόσφαιρα (ύψος μέχρι 15 km) περιέχει όζον σε συγκέντρωση μικρότερη των 40 ppb. Αυξημένα επίπεδα όζοντος στην τροπόσφαιρα (>40 ppb) οφείλονται στη φωτοχημική ρύπανση και είναι ιδιαίτερα επικίνδυνα για την υγεία του ανθρώπου.
Η οσμή του όζοντος στα όρια που γίνεται αισθητή μπορεί να θεωρηθεί έως και ευχάριστη, αφού δίνει την αίσθηση φρέσκου και καθαρού αέρα. Η σύντομη εισπνοή όζοντος σε μεγάλες σχετικά συγκεντρώσεις αφήνει την αίσθηση της οσμής του για αρκετή ώρα μετά την εισπνοή και στη συνέχεια μπορεί να απευαισθητοποιήσει την όσφρηση (4).
Το όζον έχει μοριακό βάρος 48 (βαρύτερο από τον αέρα), πυκνότητα 2,144 g l-1 (1 ppm O3 = 1 μl l-1 = 1 ml m-3 = 2,14 mg m-3 O3, v/v), οξειδοαναγωγικό δυναμικό 2,07 V (πολύ ισχυρό οξειδωτικό, Πίνακας 3) και διαλυτότητα στο νερό 190 mg l-1 (0οC).
Το όζον είναι ασταθές και από τη στιγμή που σχηματίζεται αμέσως αρχίζει και διασπάται σε μονήρες Ο- και Ο2. Πέρα από το μονήρες οξυγόνο, που είναι πολύ ενεργό, παρουσία νερού ή υψηλής σχετικής υγρασίας σχηματίζεται και η ρίζα του ΟΗ- η οποία μαζί με το Ο3 και το Ο- συμπεριλαμβάνεται στις ενεργές μορφές οξυγόνου (Reactive Oxygen Species, ROS) οι οποίες οξειδώνουν οργανικές ενώσεις και είναι υπεύθυνες για το οξειδωτικό στρες των ζωικών και φυτικών οργανισμών.
Η ηµι-ζωή του όζοντος στον αέρα επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία (Πίνακας 4) και από τη σχετική υγρασία της ατμόσφαιρας. Επειδή το όζον αντιδρά με οσμές, καπνό, βακτήρια, σπόρια μυκήτων και υδρατμούς που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα στην πραγματικότητα η ημι-ζωή του όζοντος στον αέρα, υπό συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας, δεν διαρκεί περισσότερο από 30 min.
H ηµι-ζωή του όζοντος στο νερό είναι πολύ συντομότερη από ότι στον αέρα (Πίνακας 4). H διαλυτότητα του όζοντος στους 25ο C είναι 109 mg l-1 ενώ η διαλυτότητα του οξυγόνου είναι 8 mg l-1, δηλαδή το όζον είναι 13 φορές ποιο διαλυτό στο νερό από ότι είναι το οξυγόνο. Διασπάται ταχύτατα σε όξινα διαλύματα, ενώ είναι πολύ σταθερότερο σε αλκαλικά. Τα παραπάνω φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του όζοντος από άποψη διαλυτότητας στο νερό και δραστικότητας το καθιστούν χρήσιμο εργαλείο στη βιομηχανία τροφίμων, ως εναλλακτικό της χρήσης ενώσεων χλωρίου, για την αποστείρωση του εξοπλισμού και την απολύμανση των τροφίμων (απολυμαντικό και αποστειρωτικό) (Πίνακας 5).
Το όζον όμως δεν είναι τοξικό μόνο για τους μικροοργανισμούς είναι εξίσου τοξικό και για τον άνθρωπο μόνο σε μεγάλες ποσότητες. Οι εργαζόμενοι που έρχονται σε επαφή με το όζον πρέπει να λαμβάνουν μέτρα ατομικής προστασίας, από τη στιγμή που το αέριο επιδρά άμεσα στο αναπνευστικό σύστημα, προκαλώντας ζαλάδα και ερεθισμό στα μάτια και στον λάρυγγα. Ωστόσο, σε χαμηλές συγκεντρώσεις το όζον δεν είναι τοξικό για τον άνθρωπο. Με βάση αυτά τα δεδομένα ο οργανισμός ασφαλείας και υγείας των εργαζομένων των ΗΠΑ (Occupational Safety & Health Administration, OSHA) έχει προτείνει ως ανώτατο όριο έκθεσης για τους εργαζομένους τα 15 min σε συγκέντρωση 0,3 ppm και 8 h σε συγκέντρωση 0,1 ppm. Πάνω από συγκέντρωση 0,2 ppm μπορεί να προκαλέσει ζημιά στο αναπνευστικό σύστημα του ανθρώπου, ενώ τα 5 ppm θεωρούνται ως συγκέντρωση άμεσα επικίνδυνη για τη ζωή και την υγεία του ανθρώπου (Immediately Dangerous to Health & Life, IDHL).
Αυτή είναι και η μέγιστη συγκέντρωση για την οποία υπάρχουν εγκεκριμένες αναπνευστικές μάσκες και υψηλότερα επίπεδα όζοντος από αυτή τη συγκέντρωση είναι επικίνδυνα και απαιτούν ειδικό ατομικό αναπνευστικό εξοπλισμό.

Παραγωγή όζοντος σε εμπορική κλίμακα

Σε εμπορική κλίμακα υπάρχουν δύο τρόποι παραγωγής όζοντος. Ο πρώτος τρόπος είναι η παραγωγή του με βάση την UV ακτινοβολία (μήκος κύματος 254 nm), χρησιμοποιώντας ατμοσφαιρικό αέρα ή αέρα εμπλουτισμένο με Ο2.
Οι UV- γεννήτριες συνήθως παράγουν μικρό-ποσότητες όζοντος (0,5% ή και λιγότερο). Ένα άλλο μειονέκτημα είναι ότι απαιτείται το οξυγόνο να εκτεθεί στην UV ακτινοβολία για μακρύ χρονικό διάστημα και το αέριο που δε δέχεται την ακτινοβολία δεν μετατρέπεται σε όζον. Αυτά τα μειονεκτήματα καθιστούν τις συσκευές αυτές μη πρακτικές για εφαρμογές όπου η κίνηση του νερού ή του αέρα για απολύμανση είναι αρκετά γρήγορη.
Ο δεύτερος τρόπος αφορά τη διοχέτευση αέρα εμπλουτισμένου με Ο2 ή Ο2 υψηλής καθαρότητας σε υψηλή ηλεκτρική τάση η οποία είναι συνήθως γνωστή ως γεννήτρια εκκένωσης τύπου στεφάνης (Corona Discharge, Εικόνα 3).
Οι γεννήτριες τύπου στεφάνης είναι ακριβότερες από τις UV όμως έχουν το πλεονέκτημα της παραγωγής υψηλότερων συγκεντρώσεων Ο3 . Αυτός ο τύπος είναι ο πιο συνήθης για βιομηχανική ή οικιακή χρήση. Παράγουν οξείδια του αζώτου, ως παραπροϊόντα, τα οποία περιορίζονται με τη χρήση υγροσκοπικού μέσου για την μείωση της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Η δυναμικότητα παραγωγής όζοντος των γεννητριών εκφράζεται σε g h-1.
Εφαρμογές όζοντος σε φρούτα και λαχανικά.
Λόγω της πολύ υψηλής οξειδωτικής και απολυμαντικής του δράσης το όζον χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την απολύμανση πόσιμου νερού ως εναλλακτικό του χλωρίου σε διυλιστήρια νερού ύδρευσης μεγάλων πόλεων. Συμβάλλει αποτελεσματικά στην εξάλειψη παρασίτων του πόσιμου νερού όπως Giardia lamblia και Cryptosporidium sp. χωρίς ωστόσο να σχηματίζει οργανο-χλωριοενώσεις, ούτε αφήνει υπολείμματα μετά την εφαρμογή του. Έρευνες στο Πολυτεχνείο της Kαλιφόρνια (ΗΠΑ) έδειξαν ότι σε συγκέντρωση 0,3 ppm στο νερό της βρύσης το όζον ήταν ικανό να μειώσει κατά 99,9% τα μικρόβια τροφίμων, όπως Salmonella, Escherichia coli 0157:H7 και Campylobacter. Το κωλοβακτηρίδιο (E. coli) θανατώθηκε μετά από έκθεση επί 1 sec σε συγκέντρωση 2 ppm όζοντος. Ακόμη και χαμηλές συγκεντρώσεις όζοντος (0,3 ppm επί 8 λεπτά της ώρας) είναι αρκετές για να νεκρώσουν τα σπόρια μερικών μυκήτων (B. cinerea).
Πέραν της ευεργετικής δράσης του όζοντος εναντίον των φυτοπαθογόνων μυκήτων και βακτηρίων εξίσου ευεργετική είναι και χρήση του όζοντος για τη διάσπαση του αιθυλενίου η οποία έχει καλά τεκμηριωθεί εδώ και αρκετά χρόνια.
Η αποτελεσματικότητα του όζοντος και μάλιστα σε πολύ χαμηλή συγκέντρωση (0,04 ppm), στην οξείδωση του αιθυλενίου σε ψυκτικούς θαλάμους όπου συντηρούνταν μήλα και αχλάδια φαίνεται στο Σχήμα 1.

To όζον από το 1997 είχε χαρακτηριστεί ως GRAS (Generally Recognized As Safe) από τον Οργανισμό Τροφίμων και Φαρμάκων των Η.Π.Α. (Food & Drug Administration, FDA) και το 2001 εγκρίθηκε για χρήση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των τροφίμων (νωπά και επεξεργασμένα φρούτα και λαχανικά) και για την εφαρμογή του στους χώρους αποθήκευσης ως αέριο ή διαλυμένο στο νερό (11). Το όζον εφαρμόζεται ως αέριο α) για την απολύμανση θαλάμων συντήρησης τροφίμων και εξοπλισμού στη βιομηχανία τροφίμων και β) για τη συντήρηση φρούτων και λαχανικών σε θαλάμους ψυχρής συντήρησης, για τον περιορισμό των σήψεων συγχρόνως με την απομάκρυνση του αιθυλενίου, όταν δεν εφαρμόζεται άλλη μέθοδος απομάκρυνσης (η παροχή μπορεί να είναι συνεχής ή διακοπτόμενη, πχ. ημέρα – νύχτα).

Εικόνα 3. Γεννήτριες όζοντος EVER GREEN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Το όζον εφαρμόζεται στο νερό για το πλύσιμο ή την εμβάπτιση φρούτων και λαχανικών σε οζονισμένο νερό (μήλα, εσπεριδοειδή, σταφύλια, ροδάκινα, νεκταρίνια, μαρούλια, τομάτες, σέλινο, καρότα). Επίσης, μπορεί να εφαρμοστεί κατά την υδρόψυξη, όπου αυτή εφαρμόζεται, για την απολύμανση του νερού. Με τον τρόπο αυτό εκτός από ευεργετικό αποτέλεσμα στην υγιεινή των φρούτων γίνεται και μεγάλη εξοικονόμηση στο νερό. Το όζον χρησιμοποιείται πάντοτε σε καθαρό νερό και απουσία οργανικών ενώσεων, διότι στην αντίθετη περίπτωση μειώνεται η αποτελεσματικότητα του (αυτός είναι ο λόγος που το όζον είναι αναποτελεσματικό στην απολύμανση των τεμαχισμένων λαχανικών). Μια πρώτη έρευνα από τον Spalding (1968) και κατόπιν από τον Palou και τους συνεργάτες του (2002) έδειξαν ότι ατμόσφαιρες εμπλουτισμένες με 0,3 ως 0,5 ppm όζοντος επιβράδυναν σημαντικά την ανάπτυξη των μυκήτων Monilinia fructicola (φαιά σήψη), Rhizopus stolonifer, Botrytis cinerea (τεφρά σήψη) σε τεχνητά προσβεβλημένους καρπούς ροδακινιάς, ενώ δεν παρατηρήθηκε καμία επίδραση στην μυκηλιακή ανάπτυξη του μύκητα Mucor pyriformis. Οι Liew & Prange (1994) ανέφεραν μια μείωση της τάξης του 50% στον ημερήσιο ρυθμό αύξησης του μύκητα B. cinerea και του μύκητα Sclerotinia sclerotiorum σε καρότα που εκτέθηκαν σε 60 ppm όζοντος με δράση του όζοντος καθαρά μυκοστατική και όχι μυκοτοξική.
Όταν εφαρμόστηκαν χαμηλότερα επίπεδα όζοντος κατά τη διάρκεια της συντήρησης (1 ppm O3 στους 8ο C) παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στην ανάπτυξη των παραπάνω μυκήτων στα καρότα, με το όζον ικανό να μειώνει την εξάπλωση των ανθεκτικών στα μυκητοκτόνα στελεχών. Η Barth και οι συνεργάτες της (1995) επίσης ανέφεραν ότι ο εμπλουτισμός με όζον (0,3 ppm στους 2ο C) αναστέλλει την ανάπτυξη των μυκήτων B. cinerea και R. stolonifer κατά τη συντήρηση βατόμουρων. Όμοια, η έκθεση πορτοκαλιών (ποικ. Valencia) και λεμονιών (ποικ. Eureka) σε όζον (1} 0,05 ppm στους 10ο C) καθυστέρησε την προσβολή από τους μύκητες Penicillium digitatum και P. italicum και μείωσε το ρυθμό εξάπλωσης της σήψης που προκαλούνται από τα συγκεκριμένα παθογόνα.
Το όζον δεν εισέρχεται σε βάθος στους προσβεβλημένους ιστούς και ως εκ τούτου δεν επηρεάζει την ανάπτυξη των μυκήτων εφόσον εισέλθουν στο εσωτερικό του καρπού. Ωστόσο, η παραγωγή σπορίων σε πληγές εσπεριδοει- δών που είχαν μολυνθεί με τους μύκητες Penicilliun digitatum (πράσινη σήψη) και P. italicum (μπλε σήψη) μειώθηκε ύστερα από έκθεση σε όζον. Οι Margosan & Smilanick (2000) ανέφεραν ότι η βλάστηση των σπορίων των μυκήτων B. cinerea, M. fructicola, P. digitatum και R. stolonifer αναστέλλεται από τον εμπλουτισμό της ατμόσφαιρας με όζον. Ο Tzortzakis και οι συνεργάτες του το (2007) ανέφεραν ότι το όζον (0,1 ppm,13oC) επέδρασε σημαντικά στην αναστολή της σποριοποίησης και της μυκηλιακής ανάπτυξης του μύκητα B. Cinerea τόσο in vitro όσο και in vivo σε καρπούς τομάτας, φράουλας, δαμασκηνιάς και σε σταφύλια, ωστόσο η επίδραση του όζοντος ήταν πιο έντονη in vivo. Σε in vitro πειράματα που εκπονήθηκαν στο Εργαστήριο Δενδροκομίας σε συνεργασία με το εργαστήριο Φυτοπαθολογίας της Γεωπονικής του Α.Π.Θ. παρατηρήθηκε σημαντική μείωση κατά 75% στη βλάστηση και τελικά νέκρωση των κονιδίων του μύκητα B. cinerea μετά από 8 h έκθεση στο θάλαμο ψυχρής συντήρησης (0o C, Σ.Υ. 95%) με όζον (0,3 ppm) σε σχέση με αυτά που εκτέθηκαν σε θάλαμο που εφαρμοζόταν το σύστημα της καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (μάρτυρας) (Εικόνα 4).
Επίσης καταγράφηκε σημαντική αναστολή της μυκηλιακής ανάπτυξης του μύκητα B. cinerea παρουσία όζοντος όμως ο μύκητας επαναδραστη-ριοποιήθηκε μετά από την έξοδο των καλλιεργειών από τον θάλαμο ψυχρής συντήρησης. Σε in vivo πειράματα σε τεχνητά μολυσμένους καρπούς ακτινιδιάς που εκπονήθηκαν από την ίδια ερευνητική ομάδα παρατηρήθηκε μείωση κατά 56% του ποσοστού των καρπών που προσβλήθηκαν από την ασθένεια της τεφράς σήψης, με τον μύκητα B. cinerea, μετά από 4 μήνες ψυχρή συντήρηση σε θάλαμο με όζον (0,3 ppm) σε σχέση με τον μάρτυρα. Επιπλέον, στους καρπούς που συντηρήθηκαν με όζον και εμφάνισαν συμπτώματα της ασθένειας παρεμποδίστηκε η σποριοποίηση του μύκητα και παρατηρήθηκε ο σχηματισμός σκληρωτίων, γεγονός που συνδέεται με την αδυναμία του μύκητα να αναπτυχθεί στην εμπλουτισμένη με όζον ατμόσφαιρα (Εικόνα 5). Αυτή η επίδραση του όζοντος στην παρεμπόδιση ανάπτυξης του μύκητα είναι ιδιαίτερης σημασίας καθώς συμβάλλει στην αποτροπή της μετάδοσης της ασθένειας από καρπό σε καρπό με επαφή κατά τη διάρκεια της συντήρησης (αποφυγή δημιουργίας φωλιών) περιορίζοντας με τον τρόπο αυτό τις ποσοτικές απώλειες (Εικόνα 6).

Σχήμα 1. Συγκέντρωση αιθυλενίου σε θαλάμους ψυχρής συντήρησης (0ο C, Σ.Υ. 95%) μήλων και αχλαδιών που εφαρμόζονταν ή όχι όζον συγκέντρωσης 0,4 ppm. Από Skog και Chu, 2001.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Εικόνα 4. Βλάστηση κονιδίων του μύκητα B. cinerea μετά από έκθεση σε θαλάμους ψυχρής συντήρησης (0o C, ΣΥ 95%) με όζον σε συγκέντρωση 0,3 ppm (Α) και με καταλυτική οξείδωση (B) για 0, 2, 8, 24, 72 h και επώαση στους 22ο C υπό συνθήκες σκότους για 24 h. Φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο (40x).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Εικόνα 5. Επίδραση του όζοντος (0,3 ppm) (Α) και της καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (Β) στη σποριοποίηση του μύκητα Βotrytis cinerea σε ακτινίδια τεχνητά μολυσμένα που συντηρήθηκαν για 4 μήνες στους 0o C και 95% ΣΥ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Εικόνα. 6. Απουσία της τεφρά σήψης σε ακτινίδια (φυσικές μολύνσεις) μετά από 5 μήνες συντήρηση στους 0o C και ΣΥ 95% σε θάλαμο με όζον (0,3 ppm) (Α) και παρουσία της ασθένειας σε προχωρημένο στάδιο (σχηματισμός “φωλιών”) σε θάλαμο καταλυτικής οξείδωσης του αιθυλενίου (Β).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Η προ-έκθεση καρπών τομάτας και ακτινιδίων σε όζον για διάφορα χρονικά διαστήματα ενίσχυσε την αντοχή των καρπών στην προσβολή από τον μύκητα B. cinerea . Αυτό πιθανά να συνδέεται με το γεγονός ότι το όζον επάγει τη βιοσύνθεση φαινολικών ουσιών που είναι υπεύθυνες για την αύξηση της ανθεκτικότητας των σταφυλιών σε σήψεις κατά τη συντήρηση, όπως η φυτοαλεξίνη ρεσβερατρόλη.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Η αποτελεσματικότητα του όζοντος στην αντιμετώπιση των σήψεων επηρεάζεται από το είδος του παθογόνου και του συντηρούμενου φρούτου ή λαχανικού, τη θερμοκρασία και τη σχετική υγρασία συντήρησης. Γι’ αυτό είναι απαραίτητο να ερευνηθούν και να προσδιοριστούν οι άριστες συνθήκες εφαρμογής (διάρκεια εφαρμογής και συγκέντρωση) για κάθε οπωροκηπευτικό ώστε να είναι αποτελεσματικό και ταυτόχρονα να μην υποβαθμίζει την ποιότητα των προϊόντων. Ενδεικτικά με τα έως τώρα ερευνητικά δεδομένα το όζον βρέθηκε ότι δεν επηρεάζει καθόλου ή επηρεάζει θετικά την ποιότητα των μήλων, των αχλαδιών, της τομάτας, του ακτινιδίου, του μπρόκολου και του μαρουλιού. Αντίθετα, υπάρχουν αναφορές για υποβάθμιση της ποιότητας της φράουλας, του αγγουριού και των μανιταριών.
Τα τελευταία χρόνια καταβάλλονται ερευνητικές προσπάθειες στην κατεύθυνση αξιοποίησης του όζοντος για τη μείωση υπολειμμάτων γεωργικών φαρμάκων που υπάρχουν σε γεωργικά προϊόντα, όπως φρούτα και λαχανικά.
Πρόσφατες δημοσιεύσεις αναφέρουν ότι το όζον διαλυμένο σε νερό προκαλεί ταχεία διάσπαση εντομοκτόνων ουσιών όπως το carbofuran, phorate, malathion και diazinon αλλά και ζιζανιοκτόνων όπως η ατραζίνη. Είναι επίσης γνωστό πως το όζον, σε εφαρμογές στον αέρα των θαλάμων συντήρησης, σε διάφορες συγκεντρώσεις μείωσε τη συγκέντρωση των φυτοπροστατευτικών ουσιών azinphos methyl, captan, mancozeb, fenhexamid, pyraclostrobin
από την επιφάνεια των μήλων και των σταφυλιών (Πίνακας 7). Δεν είχε όμως κανένα αποτέλεσμα στα iprodione και boscalid, ακόμη και μετά από έκθεση σε πολύ υψηλή συγκέντρωση όζοντος (Πίνακας 7).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Είναι γνωστό ότι αρκετά υπό-προϊόντα που σχηματίζονται από τη διάσπαση των φυτοφαρμάκων είναι περισσότερο τοξικά από ότι το ίδιο το φυτοφάρμακο. Επομένως η έρευνα θα πρέπει να στραφεί και στην ανίχνευση των υπό-προϊόντων που δημιουργούνται μετά από τη διάσπαση των οργανικών φυτοφαρμάκων από το όζον και στους κινδύνους που εγκυμονεί η παρουσία τους στην επιφάνεια των οπωροκηπευτικών για τη δημόσια υγεία.

Συνοψίζοντας, το όζον είναι φιλικό προς το περιβάλλον, δεν αφήνει υπολείμματα και η σύγχρονη τεχνολογία επιτρέπει την ασφαλή εφαρμογή του στη βιομηχανία των οπωροκηπευτικών. Όμως, ως πολύ ισχυρό οξειδωτικό μέσο, το όζον είναι επικίνδυνο για τον άνθρωπο και προκαλεί ανεπανόρθωτες βλάβες στο αναπνευστικό του σύστημα, μόνο όμως σε μεγάλες ποσότητες και από μη πιστοποιημένα συστήματα που κυκλοφορούν στην αγορά.